Denis Sylvain est né à Sainte-Marie le 19 février 1945, fils de Philippe Sylvain, garagiste, et de Jeannette Gagnon. Il épouse Céline Lemieux, professeur, à Scott en 1972. Le couple a deux filles.
Il étudie aux collèges de Sainte-Marie et de Lévis puis poursuit ses études en droit à l’Université Laval. Il est admis au Barreau du Québec en janvier 1971. Il pratique seul jusqu’en 1973 puis devient membre du cabinet Sylvain, Parent et associés, spécialisé en relations de travail en 1974, toujours à Sainte-Marie. En 1971, il est nommé secrétaire-trésorier de la Chambre de commerce senior de la municipalité. En 1972, il est président fondateur de la Commission industrielle intermunicipale de Sainte-Marie. De septembre 1972 à janvier 1974, il occupe le poste de commissaire industriel de la paroisse et de la ville de Sainte-Marie.
Denis Sylvain est élu député libéral du comté de Beauce-Nord (comté créé en 1972 par la scission du comté de Beauce en deux parties) à l’Assemblée nationale du Québec le 29 octobre 1973, à l’âge de vingt-huit ans. Il devient ainsi un des plus jeunes députés à avoir jamais siégé à l’Assemblée nationale. Sa majorité atteint 9 469 voix sur son plus proche rival du Parti Québécois, Adrien Ouellette, maire de la ville de Saint-Joseph-de-Beauce. Le gouvernement libéral de Robert Bourassa fait alors élire 102 députés sur 108.
Durant son mandat, il fait partie de trois comités : celui de la justice, des engagements financiers et celui de l’agriculture. Il est battu aux élections du 15 novembre 1976 par Adrien Ouellette qui l’emporte avec 412 voix de majorité. Il reprend sa pratique du droit à Sainte-Marie. Dans les années 1990, il est président de la Corporation du Domaine du seigneur Taschereau, organisme voué à la sauvegarde et au développement de la maison natale du premier cardinal canadien, Elzéar-Alexandre Taschereau. Il est vice-président et coordonnateur de la Fête du 250e de Sainte-Marie (1744-1994).
Il est directeur général du CLD de La Nouvelle-Beauce depuis plusieurs années. Il reçoit en Beauce en juin 2004, le Prix des Présidents attribué pour la première fois au 5e gala des Perséides pour sa contribution au développement socio-économique de sa communauté.